大多数原子核都围绕某一个轴作旋转运动，称为核的自旋。由于原子核是带正电荷的，因而当其自旋时，就会产生一个磁场，磁场的强弱取决于核磁距μo。不同原子核的自旋情况可以用自旋量子数I描述：
（1）I=0，其原子核的质子数和中子数均为偶数。没有自旋现象；
（2）I为整数，其原子核的质子数和中子数均为奇数，有核自旋现象；
（3）I为半整数，其原子核的质子数和中子数一为奇数，一为偶数。这类核也有自旋现象。
有自旋现象的核在外加磁场中，由于磁矩与磁场的相互作用，可存在（2I+1）个取向，每个取向代表原子核的某个特定能量状态。以1H1核为例，其I=1/2，故存在两种取向，或与外加磁场方向相反，能量较高；或与外加磁场方向平行，能量较低。两个能级间的能量差为：ΔE = 2μHHo
μH为氢核的磁矩，Ho为外加磁场强度。因此原子核可以吸收一定频率的电磁辐射并改变核自旋方向。
按照这个原理，氢核在外磁场中应当只有一个共振频率。例如在90MHz的核磁共振仪中所有的氢核应当均在外磁场Ho = 2.1T处产生共振吸收信号。然而实际上并非如此，化合物中同类磁核往往出现不同的共振频率。研究表明分子中原子核所受到的磁场并不完全等于外加磁场，核外的电子云对外加磁场有屏蔽作用。因此同类磁核实际测得的共振频率可以反映出其受到电子云屏蔽的情况，即其所处的化学环境。据此可以推断化合物的结构。
同一分子中不同类型的氢核，由于化学环境不同，共振吸收频率出现差异。其差值不仅与氢核所处的环境相关，还与所使用的仪器等因素有关。而且，与辐照的射频频率νo 或磁场强度Bo相比，差值仅为νo 或Bo的百万分之十左右。为了克服测量上的困难及避免因仪器不同造成结果不同，在实际工作中使用一个与仪器无关的相对测量值表达核所处的化学环境，即规定某一标准物，测量样品中各吸收峰与标样的ν样或B样的差值Δν样或ΔB样：，两者的比值只与核的性质有关：
δ = ΔB/B标 = B标 - B样/B标 x 106
或δ =Δν/ν标 = （ν样 - ν标）/ν标 x 106 ≈ （ν样 - ν标）/νo x 106
δ值仅与核所处的化学环境有关，故称为化学位移。νo是仪器的射频频率。
在核磁共振谱中，常用四甲基硅烷作（CH3)4Si (Tetramethylsilane，简称TMS) 为标准物。因为：
（1）TMS中四个甲基的质子所处的化学环境相同，在NMR谱上只有一个峰；
（2）TMS中的质子由于屏蔽程度高（Si的推电子效应使质子上核外电子密度增大），绝大多数有机化合物的质子峰都出现在TMS峰的左侧；
（3）TMS沸点低，易从样品中除去，有利于样品回收；
（4）TMS易溶于大多数有机溶剂，且性质不活泼。
影响化学位移的因素
（一）屏蔽效应
由于原子核外有电子围绕旋转，在外磁场作用下，产生与外磁场方向相反的感应磁场，使外磁场作用在原子核上的强度被部分抵消。如要使被电子包围的磁场共振频率与裸核相同，必须增加外磁场的强度。这种使共振信号峰向高场移动的屏蔽作用即屏蔽效应。
（二）诱导效应
当氢原子通过化学键与其它原子或基团相联时，电负性大的取代基降低了氢核外围电子云密度，从而其共振吸收向低场移动，δ值增大。取代基电负性愈大、氢核的δ值愈大。
诱导效应是通过成键电子传递的，随着与氢核的距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱。以下列化合物的δH值为例：
CH3—CH2—CH2—X
γ β α
0.93 1.53 3.49 X：—OH
1.06 1.81 3.47 X：—Cl
通常相隔3个以上碳的影响可不考虑。
（三）共轭效应
在共轭效应中，推电子基团使减小，而拉电子基团则使增大。如苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代后，由于p-π共轭，使苯环的电子云密度增大，δH值减小。而拉电子基（如C=O、NO2）取代后，由于共轭效应，苯环的电子云密度降低，δH值升高。这种效应在烯烃化合物中也同样出现。
(四) 化学键的各项异性
比较乙烯、乙炔和苯的NMR谱，由于炔基的电负性大于烯基，因此从诱导效应分析，乙炔的δH值应高于苯和乙烯的δH值。而实际测量结果，乙烯、乙炔和苯三者的δH值分别为5.84、2.80和7.26。产生这种现象的原因是因为分子中质子的化学位移值除与相连基团的电负性有关外，还与它们在空间的相互位置相关，即各向异性效应。这与成键电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的。
参键：因为电子云以圆柱形分布，绕C-C键而成环流，产生的感应磁场方向与键轴平行，并与外磁场方向相反。炔键质子在屏蔽区（以“+”表示）内，故δH值较小。
双键：π电子云分布于成键平面的上、下方，其π电子环流同样会产生一个与双键平行的屏蔽区，而烯氢和醛氢均处在去屏蔽区（以“-”表示），故δH值较大。
芳环：芳香化合物的环形π电子云在外磁场作用下，产生垂直于外磁场的环形电子流，其感应磁场与外磁场方向相反，因此苯环上下方各出现屏蔽区，而苯的质子处在去屏蔽区，故δH值较高。
（五）浓度（氢键）、温度与溶剂对δH值的影响
浓度：与O、N相连的氢，由于分子间氢键的存在，浓度增大时缔合度增高，δH值增大。
温度：温度不同可能引起化合物分子结构改变，如互变结构（酮式与烯醇式）、空间构象等，可引起NMR谱的改变。
溶剂：NMR测量中常用溶剂是CCl4和CDCl3，测得的NMR谱重现性好。一般化合物在其它溶剂中测得的可能会有所变化，这是溶剂与溶质间相互作用的结果（溶剂效应）。
（六）质子交换
与电负性大的原子O、S、N相连的H是活泼的，常与分子间或溶剂间的质子发生交换反应。如采用重水D2O作溶剂时，含-OH、-COOH、-NH2、-SH等基团的活泼氢均被溶剂交换，不再显示出相应的峰。这是判断样品中是否含活泼氢的一种有效手段。
偶合和分裂
自旋核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合作用，这种作用导致吸收峰分裂成多重峰。如乙醇的高分辨NMR谱：
出现这种现象的原因是由于相邻的氢核在外磁场中产生不同的局部磁场且相互影响的结果。以Cl2CHCH2Cl分子为例,CHCl2中的H在外磁场中有两种取向（与外磁场相同或相反），可近似认为两者几率相等。同向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍强，共振吸收峰向低场端位移，而反向取向则使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍弱，共振吸收峰向高场端位移，所以CH2Cl的氢裂分为双峰。同样分析，CH2Cl基中的两个H在外磁场中有三种取向，即：2H与外磁场同向（↑↑）、1H同向，另1H反向（↑↓、↓↑）和2H反向（↓↓），出现的几率为1：2：1，因此CHCl2中的氢峰裂分为三个峰，峰强度近似为1：2：1。
从以上分析可知，自旋裂分数可以应用（n+1）规律，即一组相同的磁性核所具有的裂分峰数目，是由邻近的磁核数目n决定的。对质子而言，裂分数等于相邻碳上相连的H总数的（n+1），而裂解后多重峰的强度比为（a+b)n展开式各项的系数。
自旋裂分提供了重要的结构信息。从每种类型的H吸收峰的多重峰数，可以推测相邻C原子上相连的氢原子数。
对于几个相互偶合的H核，存在化学等价核和磁等价核。前者指一组化学位移值相同的核，如CH3CH2Cl中甲基上的三个H；如果化学等价核对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核为磁等价核。
由于偶合现象的存在，造成了NMR的复杂性。因此本课程中我们只讨论一级谱的情况。所谓一级谱是指一级偶合而得的NMR谱，分子中核之间相互作用时仅产生简单的裂分。具体有以下特征：
- 磁全同的质子只有偶合，但不出现裂分现象，在NMR谱上只是单峰。
- 相邻质子偶合所具有的裂分数由相邻C原子上所连的质子数目决定，裂分数为n+1，且峰强度之比为（a+b)n展开式各项的系数。
- 谱线以化学位移为中心，左右对称。相互偶合的质子持有相同的偶合常数。
经过长期实践，总结出了大量化合物中质子的δH值。
核磁共振氢谱解析及应用
核磁共振氢谱是分析有机化合物结构的重要手段。解析的一般程序如下：
1.在测试NMR谱前首先对试样进行元素分析、紫外和红外光谱分析
2.检查TMS信号是否尖锐、对称和在原点，以确定仪器是否工作正常
3.有一些峰可能源自溶剂（如使用CDCl3时在处可能有峰），应注意
4.从峰面积确定各组峰的质子数
5.首先分析单峰，然后再分析甲基、亚甲基峰
6.确定在低场区的COOH、CHO、OH峰
7.采用重水确认OH、NH、COOH中的活泼H
8.芳香化合物中苯环上H的NMR谱情况较复杂
1HNMR谱解析实例
分析以下化合物的结构。
C4H10O, 各峰的面积比为6:1:2:1
分析：化合物不饱和度为0，NMR谱中共有四组峰，每组峰的偶合数目分别是1、2、多个和2个。据此结合峰面积分析其结构为：（CH3）2CHCH2OH。相应的化学位移值也与峰位置相符。
本章习题：试根据NMR分析结果推断下列化合物结构1、化合物组成为C4H7O2Cl
2 C3H6O3, δ7.8 peak can exchange with D2O
3 C11H13O2N, 5:2:6H
